有機溶劑納濾技術可以在有機溶劑中實現分子級別的分離、純化和濃縮,大幅提高化工、制藥、石油和新能源等行業的生產效率和產品質量。隨著工業中使用的溶劑體系越來越復雜,對納濾膜材料的性能和結構也提出了更高要求。目前,聚酰胺薄層復合膜是納濾膜的主流材料,因為它制備簡單、選擇性高、機械強度好。但傳統方法制備的聚酰胺膜存在一些問題,如膜層較厚、結構過于致密、親水性過強,導致對極性溶劑的滲透性較差,尤其在非極性溶劑中分離效率低,限制了其在復雜工業環境中的應用。這些問題主要源于傳統的水/烷烴界面聚合工藝的局限:單體擴散不易控制、反應速度太快、酰氯容易發生水解副反應,使得形成的聚酰胺層較厚且不均勻;同時,只能使用水溶性胺類單體,限制了膜材料在親疏水性和微觀結構方面的調控空間。
近期,東華大學化學與化工學院武培怡/吳慧青團隊報道了一種“三合一”創新策略,旨在構建超薄微孔兩親性聚酰胺膜,同時實現超高的廣譜溶劑滲透性和精細的分子篩分能力。相關研究成果以“《聚酰胺膜的微結構調控實現極性及非極性溶劑的超快傳輸》(Microstructure engineering of polyamide membranes for ultrafast polar and non-polar solvent transport)”為題,發表在《自然·通訊》(Nat. Commun. 2025, 16, 8414)。
該策略主要包含三個核心點:1)單體分子設計:采用帶有二苯醚基團的二胺單體,在聚酰胺層中構建親水/疏水平衡的兩親結構,形成分別利于極性和非極性溶劑傳輸的類雙通道,實現廣譜溶劑的高效滲透。2)聚合物結構優化:在聚酰胺網絡中引入非平面扭曲結構,增強膜的微孔性和孔道互聯性,顯著提升溶劑滲透率。3)界面聚合過程調控:使用低共熔溶劑替代水作為反應介質,不僅允許非水溶性胺單體的使用,且能通過調制低共熔溶劑的組成及性質來精細調節界面性質和反應環境,實現對界面聚合過程的有效控制。
在尼龍基底上可原位界面聚合形成致密無缺陷的聚酰胺復合膜。膜表面對有機溶劑展現出極高的親和性,對極性溶劑接觸角<25°,對非極性溶劑尤其低(<10°)。臨界表面張力極低,表面張力低于此值的溶劑均能完全潤濕該膜,產生促進液體傳輸的正向毛細管力。
通過優化反應時間,可制備高交聯度且超薄的聚酰胺分離膜,同時實現高通量和高截留。陡峭的截留曲線及MWRO和MWCO之間的極小差值證明了其高度均勻的孔結構和精確的分子篩分能力,能高效分離分子量相近的物質。膜對極性和非極性溶劑均展現出超高滲透通量,具有顯著的性能優勢。溶劑傳輸受粘度、溶劑-膜相互作用和空間位阻的共同影響。
ODA/TMC膜中的溶劑傳輸是一個復雜過程,通過串聯阻力模型理論模型和分子動力學模擬進行深入解析。利用Dagan模型分析發現,對于此類超薄致密膜,雖然孔道內部阻力占主導,但入口阻力的影響不容忽視。Lucas-Washburn方程則揭示了正向的毛細管驅動力可降低膜的溶劑分子入口阻力,提升傳輸效率。模擬結果顯示正己烷在膜中的傳輸速率快于甲醇,與實驗測試結果一致。
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