氯化聚氯乙烯(PVC-C)是聚氯乙烯(PVC)進(jìn)一步氯化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，其氯含量一般在60%-68%。與PVC相比，PVC-C具有更高的拉伸強(qiáng)度和維卡軟化點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于熱水管道、耐腐蝕流體管道及超高壓電力電纜埋管等領(lǐng)域。但PVC-C的熔體粘度較高且加工溫度與分解溫度相近，加工困難，因而使其應(yīng)用受到了一定的限制。針對(duì)上述缺陷，筆者采用苯乙烯(St)氯化原位接枝技術(shù)對(duì)PVC-C進(jìn)行改性。此法不同于一般的物理共混改性，其特點(diǎn)是可以在PVC-C的分子鏈上接枝單體從而達(dá)到對(duì)PVC-C化學(xué)改性的目的，避免了傳統(tǒng)共混改性PVC-C中要求的相容性、分散性等問題。如未特殊說明，本實(shí)驗(yàn)所得改性PVC-C的各種性能為除去含氯均聚物及加成產(chǎn)物前的改性PVC-C的性能。

 

1實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1原材料

PVC：SG-3，Mn=55626，青島海晶化工集團(tuán)有限公司；

氯氣：青島海晶化工集團(tuán)有限公司；

St：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；

三鹽基硫酸鋁：工業(yè)級(jí)，江蘇東臺(tái)化工廠；

二鹽基亞磷酸鋁：工業(yè)級(jí)，江蘇東臺(tái)化工廠；

硬脂酸鈣：工業(yè)級(jí)，江蘇東臺(tái)化工廠；

鄰苯二甲酸二辛酯：工業(yè)級(jí)，上海試劑一廠。

 

1.2主要設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：SK-160B型，上海第一橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī)：XQLB-350×350型，上海第一橡膠機(jī)械廠；

拉伸測(cè)試儀：AI-7000S/M型，中國(guó)臺(tái)灣省高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀：GT-HV2000型，中國(guó)臺(tái)灣省高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

恒壓毛細(xì)管流變儀：XYL-Ⅱ型，吉林大學(xué)科教儀器廠；

紅外光譜(IR)儀：NicoletMagna-IR750型，美國(guó)尼高力儀器公司。

 

1.3試樣制備

(1)改性PVC-C及PVC-C的合成

將PVC與St按一定的比例加入(或不加St)500mL的三口燒瓶中，并加入隔離劑，加熱，攪拌通入氯氣，同時(shí)記錄下氯化氫吸收裝置中每吸收1g氯化氫所需要的時(shí)間，待反應(yīng)進(jìn)行到規(guī)定的氯含量時(shí)停止通入氯氣，降溫，抽真空以除去系統(tǒng)中的氯氣。產(chǎn)物用稀堿液中和，再用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液呈中性，分別得到改性PVC-C和PVC-C。固體烘干、粉碎備用。

(2)試樣制備

將PVC-C、改性PVC-C分別與適量的加工助劑在雙輥開煉機(jī)中混煉10min，下片，混煉溫度分別為170、160℃，然后利用平板硫化機(jī)模壓成型為標(biāo)準(zhǔn)試樣。

 

1.4性能測(cè)試及表征

拉伸性能按GB/T16421-1996測(cè)試；

維卡軟化點(diǎn)按GB/T1633-2000測(cè)試，升溫速率(5±0.5)℃/6min；

流變性能測(cè)試：將適量粉碎后的混煉樣品裝入已恒溫的料筒內(nèi)，壓實(shí)后恒溫5-10min，在一定負(fù)荷下，將樣品從毛細(xì)管中擠出，利用電子記錄儀自動(dòng)記錄溫度與擠出速率。毛細(xì)管長(zhǎng)徑比為40，入口角度90°，剪切應(yīng)力分別為183.75、196.00、208.25、220.50、232.75kPa，測(cè)試溫度分別為195、200、205℃；

用IR儀表征PVC-C支鏈的特征官能團(tuán)。

 

2結(jié)果與討論

 

2.1St加入量對(duì)改性PVC-C性能的影響

圖1(略)所示為在氯化反應(yīng)溫度為120℃，產(chǎn)物氯含量約為60%時(shí)，St加入量對(duì)改性PVC-C拉伸屈服強(qiáng)度和維卡軟化點(diǎn)的影響。由圖1可見，當(dāng)氯含量基本相同時(shí)，隨氯化時(shí)St加入量的增加，改性PVC-C的拉伸屈服強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)加入量為10份左右時(shí)拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到最大值(69MPa)，當(dāng)St加入量繼續(xù)增加時(shí)則拉伸屈服強(qiáng)度降低；而在同樣條件下未改性PVC-C的拉伸屈服強(qiáng)度最大約為59MPa。由此看出，在PVC氯化反應(yīng)制備PVC-C的同時(shí)，加入適量的St單體可以提高PVC-C的拉伸屈服強(qiáng)度。由圖1還可以看出，改性PVC-C的維卡軟化點(diǎn)隨St加入量的增加呈先提高后逐漸降低趨勢(shì)，其中St加入量為5-9份時(shí)降幅較大。

 

2.2氯含量對(duì)改性PVC-C性能的影響

在氯化反應(yīng)溫度均為120℃，St加入量為10份條件下，氯含量對(duì)改性PVC-C拉伸屈服強(qiáng)度的影響見圖2(略)。由圖2可以看出，改性PVC-C與PVC-C的拉伸屈服強(qiáng)度均隨氯含量的增加而提高。在相同氯含量下，改性PVC-C的拉伸屈服強(qiáng)度比PVC-C有明顯提高。這是因?yàn)榻又υ赑VC-C分子主鏈上的剛性單體St會(huì)提高分子鏈的剛性，阻礙鍵長(zhǎng)、鍵角的變化，而且氯含量較高時(shí)，接枝的St有可能更多地參與氯化反應(yīng)，使分子間作用力提高、強(qiáng)度提高。

在氯化反應(yīng)溫度均為120℃，St加入量為10份條件下，氯含量對(duì)改性PVC-C耐熱性能的影響見圖3(略)。

從圖3可以看出，改性PVC-C和PVC-C的維卡轉(zhuǎn)化點(diǎn)均隨著氯含量的增加而逐漸增大；在相同氯含量的情況下，改性PVC-C的維卡軟化點(diǎn)比PVC-C低。這是因?yàn)檫M(jìn)行氯化反應(yīng)時(shí)部分St接枝到PVC-C骨架上使鏈段的剛性增大，從而提高了拉伸屈服強(qiáng)度，但同時(shí)也有部分St以均聚物及加成產(chǎn)物的形式存在于體系中，這兩種組分的存在造成改性PVC-C維卡軟化點(diǎn)的降低。

為了提高其維卡軟化點(diǎn)，筆者曾嘗試采用馬來酸酐為接枝單體對(duì)PVC-C改性，但結(jié)果表明維卡軟化點(diǎn)雖可得到提高，但同時(shí)帶來加工極其困難的問題。

 

2.3除去含氯均聚物及加成產(chǎn)物前后改性PVC-C的性能比較

在PVC主鏈參與氯化反應(yīng)的同時(shí)，加入的St一部分可能在骨架自由基的作用下與主鏈發(fā)生接枝反應(yīng)，另一部分可能參與由氯自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，生成以氯原子為端基的均聚物(含氯均聚物)或參加與氯氣的加成反應(yīng)，生成加成產(chǎn)物。含氯均聚物及加成產(chǎn)物的存在對(duì)產(chǎn)物的性能將產(chǎn)生較大的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)St加入量為4份，氯化反應(yīng)溫度為120℃，氯含量為61%左右時(shí)，在除去含氯均聚物及加成產(chǎn)物之前改性PVC-C的拉伸屈服強(qiáng)度為54MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為33%；在除去含氯均聚物及加成產(chǎn)物后，拉伸屈服強(qiáng)度為63MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為39%。

圖4(略)示出除去含氯均聚物及加成產(chǎn)物后改性PVC-C與PVC-C的IR比較。從圖4可知，617cm-1和685cm-1處的吸收峰為C-Cl的伸縮振動(dòng)峰，1253cm-1處的吸收峰為C-H的彎曲振動(dòng)峰，1428cm-1處的吸收峰為CH2的彎曲振動(dòng)峰。在1727.20cm-1和1958.40cm-1處的兩個(gè)峰為苯環(huán)上氫的面外彎曲振動(dòng)峰，由此可以說明改性PVC-C的骨架上有St鏈節(jié)的存在。

 

2.4PVC-C改性前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線比較

圖5(略)示出在氯化反應(yīng)溫度均為120℃，St加入量10份，改性PVC-C、PVC-C的氯含量分別為60%、63%條件下，PVC-C和改性PVC-C的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖5可以看出，兩者均屬于韌性斷裂，起始段直線的斜率基本相同，說明兩者的彈性模量基本相同。但改性PVC-C的拉伸屈服強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率要高于PVC-C。這表明采用氯化原位接枝技術(shù)在PVC-C骨架上接枝St分子可增加PVC-C的剛性，因而有更高的拉伸屈服強(qiáng)度；當(dāng)鏈段發(fā)生運(yùn)動(dòng)時(shí)PVC-C骨架上的St分子可以增加分子間距離，減小分子間作用力，提高斷裂伸長(zhǎng)率。另外少量的均聚物及加成產(chǎn)物則起到增塑劑的作用，從而也提高了材料的韌性。

 

2.5改性PVC-C的流變性能

圖6(略)示出氯含量均為62%左右的PVC-C和改性PVC-C在不同溫度下的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系曲線。由圖6可知，在相同溫度下改性PVC-C的表觀粘度比PVC-C的下降了很多。這可能是由于PVC-C的骨架接枝St后可以增大分子間的距離，減小分子間作用力，從而降低表觀粘度。

從圖6還可以看出，PVC-C在195℃時(shí)的表觀粘度對(duì)剪切速率較為敏感，205℃時(shí)的表觀粘度比200℃時(shí)略有增加。這可能是因?yàn)镻VC-C隨溫度的升高而發(fā)生降解，脫氯化氫而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度增加。而改性PVC-C的表觀粘度隨溫度的升高而下降，未出現(xiàn)升高現(xiàn)象。說明PVC-C骨架上接枝St后不但可以降低粘度，拓寬加工溫度范圍，而且可以抑制其降解、脫氯化氫。

圖7(略)示出氯含量均為62%左右的PVC-C和改性PVC-C在不同溫度下的剪切速率與剪切應(yīng)力的關(guān)系曲線。根據(jù)流變方程σ=Kγn，從lgσ-lgγ直線的斜率可以得出非牛頓指數(shù)n。表1列出PVC-C與改性PVC-C在不同溫度下的非牛頓指數(shù)n。

表1PVC-C與改性PVC-C在不同溫度下的非牛頓指數(shù)n

溫度/℃

PVC-C

改性PVC-C

195

0.3115l

0.49902

200

0.47187

0.37334

205

0.43291

0.42852

從表1可以看出，PVC-C與改性PVC-C的非牛頓指數(shù)均小于1，都屬于假塑性流體，隨溫度的變化規(guī)律性不強(qiáng)。但總的看來隨溫度升高，PVC-C的非牛頓指數(shù)升高，改性PVC-C的下降。這說明溫度越高，PVC-C熔體粘度對(duì)剪切速率的敏感性下降，而改性PVC-C熔體粘度對(duì)剪切速率的敏感性上升。這可能是由于PVC-C在較高的溫度下降解、交聯(lián)所引起的，而接枝St后可減少PVC-C的降解、交聯(lián)。

 

3結(jié)論

(1)在氯化反應(yīng)溫度為120℃、產(chǎn)物氯含量為60%左右、St的加入量為10份時(shí)，改性PVC-C的拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到最大值(69MPa)，較PVC-C約提高17%，但維卡軟化點(diǎn)較PVC-C的低。

(2)PVC-C、改性PVC-C的拉伸屈服強(qiáng)度和維卡軟化點(diǎn)均隨氯含量增加而提高。

(3)改性PVC-C的熔體粘度較PVC-C的低，加工溫度范圍加寬。