在固定CO₂的反應是利用CO₂和環(huán)氧化合物通過環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯的反應。如果在反應和處理過程當中不使用任何有機溶劑，該反應將是一個標準的“原子經(jīng)濟”和“綠色化學”反應，它沒有任何副產(chǎn)物產(chǎn)生，生成的環(huán)狀碳酸酯不僅是一種性能優(yōu)良的有機溶劑，而且在藥物和精細化學品的合成當中有著廣泛的應用。

    離子液體具有獨特的優(yōu)點，既可以作為催化劑，又可以作為溶劑。離子液體的蒸氣壓幾乎可以忽略，在較大的室溫范圍內(nèi)呈液態(tài)，具有極好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，還可以溶解許多有機和無機化學物質(zhì)。以上特性使得離子液體用作催化劑和溶劑合成環(huán)狀碳酸酯極具吸引力。本文將對近年來用離子液體作為催化劑或作為反應介質(zhì)，用CO₂合成環(huán)狀碳酸酯的研究進展作一介紹。

    1 CO₂環(huán)化加成到環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯

    1.1 在咪唑鹽存在下環(huán)狀碳酸酯的合成

    彭家建和鄧友全等，首先采用了室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽(BMImBF₄)、1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸鹽(BMImPF₆)及正丁基吡啶氟硼酸鹽(BPyBF₄)等催化環(huán)氧丙烷與CO₂環(huán)加成制環(huán)氧丙烯酯，顯示了離子液體相當高的催化活性。他們研究表明離子液體的陽離子和陰離子對催化劑活性均有影響。由于PF₆^-和BF₄^-都是非親核性離子，故推測活性中心為離子液體中的陽離子，陰離子的作用在于對離子液體的結(jié)構(gòu)性能進行調(diào)變，離子液體活性按咪唑>吡啶和BF₄^->Cl^->PF₆^-順序遞減。離子液體中添加金屬鹵化物(如KI、KBr、NaBr等)，其催化活性有一定程度的提高。鈉鹽的效果好于鉀鹽，溴化物好于碘化物。這是由于堿金屬離子作為Lewis酸活化環(huán)氧化合物，而鈉離子的Lewis酸性強于鉀離子，易于進攻環(huán)氧丙烷的氧原子之故；鹵素離子親核進攻環(huán)氧化合物，溴離子親核性強于碘離子。經(jīng)減壓蒸餾，可將產(chǎn)物與催化劑分離，離子液體催化劑可重復使用。

    由于高壓下CO₂和離子液體能完全互溶，因此在反應中將離子液體超臨界CO₂相結(jié)合的研究拓寬了離子液體的研究與應用范圍。呂小兵等設計合成了一系列四齒席夫堿鋁配合物，它們可以溶解在超臨界CO₂/環(huán)氧乙烷混和物中，是CO₂和環(huán)氧烷烴環(huán)加成反應的有效催化劑。其中，SalenAl-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂Cl/n-Bu₄NBr雙組分催化劑在110℃時的催化活性高達2340轉(zhuǎn)化數(shù)/h。同樣的催化體系和反應溫度下，超臨界條件下CO₂與環(huán)氧乙烷的環(huán)加成反應速率約是4.0MPa CO₂恒壓下的2倍。Kawanamit用各種1-烷基-3-甲基咪唑鹽([C_n-min]X)在超臨界CO₂下對合成環(huán)狀碳酸酯行了研究。實驗結(jié)果表明陰離子類型和陽離子中烷基鏈的長度對轉(zhuǎn)化率和選擇性都有決定性的影響。[C_2-min]⁺和不同的陰離子NO₃^-、CF₃SO₃^-、BF₄^-及PF₆^-構(gòu)成的離子液體的性能研究表明，BF₄^-是最佳的。另外發(fā)現(xiàn)酯的產(chǎn)率隨烷基鏈長度的增加(C₂-C₈)而顯著增加。CO₂和環(huán)氧丙烷在100℃、14MPaCO₂壓力下反應，在[C_8-min)BF₄存在下反應5min，丙烯酯的收率和選擇性分別為98%和100%。而在[C_2-min]BF₄存在下反應2h，丙烯酯的收率和選擇性分別為69%和87%。這主要是由于同樣壓力下環(huán)氧化物和CO₂在長烷基鏈離子液體中有更高的溶解性。而且，由于溶解性的不同，CO₂壓力對收率的影響也取決于烷基鏈的長度。對于[C_8-min]BF₄來說，當CO₂壓力由14MPa減小到次臨界壓力6MPa時，收率會明顯降低，而對[C_8-min]BF₄則在6MPa可以獲得比在14MPa更高的收率。

    Lewis酸性化合物作為共催化劑大大增強了離子液體催化環(huán)狀碳酸酯的活性。Kim等研究了用[C_4-min]Cl和[C_4-min]Br離子液體催化CO₂和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的反應。結(jié)果表明，雖然ZnBr₂沒有催化活性，但ZnBr₂顯著提高了離子液體的催化活性。他們得出結(jié)論，高的活性歸功于四鹵化咪唑鋅的生成。鹵化基團與鋅核成鍵的情況影響四鹵化咪唑鋅的活性，活性順序為[ZnBr₄]^2->[ZnBr₂Cl₂]^2->>[ZnCl₄]^2-，這也表明鹵化物基團親核性的重要性。

    環(huán)氧苯乙烷的轉(zhuǎn)化較環(huán)氧丙烷和壞氧乙烷要難得多，由于其β碳原子活性太低，因此，要獲得苯乙烯酯就需要高溫、高CO₂壓力、長反應時間，甚至還需要有毒的有機溶劑。文獻報道在ZnBr₂和離子液體[C_4-min]Cl組成的催化劑體系內(nèi)，只用ZnBr₂沒有活性，只用[C_4-min]Cl也只獲得6%的苯乙烯酯收率。利用環(huán)氧苯乙烷和CO₂的反應篩選了幾種可以和[C_4-min]Cl作為共催化劑的金屬鹵化物，金屬離子類型對酯的收率有強烈影響。活性順序是Zn²⁺>Fe³⁺>Fe²⁺>Mg²⁺>Li⁺>Na⁺，解離能順序為Fe³⁺>Zn²⁺>Fe²⁺>Mg²⁺>Li⁺>Na⁺，然而離子半徑Fe³⁺<Mg²⁺<Li⁺<Zn²⁺<Fe²⁺<Na⁺，可盲目是這些因素決定了金屬離子Lewis酸性導致活性差異。當用Znl₂、ZnCl₂或ZnO代替ZnBr₂時，苯乙烯酯的收率降低了。離子液體的影響表明，陰離子類型和烷基鏈長度對轉(zhuǎn)化率和選擇性都有顯著影響。由于BF₄^-和PF₆^-無親核性，所以，用[C_4-min]BF₄和[C_4-min]PF₄代替[C_4-min]Cl時環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率很低。由于會有環(huán)氧苯乙烷或苯乙烯酯的低聚物生成，導致選擇性也低。當用長鏈[C_8-min]Cl代替[C_4-min]Cl時，轉(zhuǎn)化率會增大。除了金屬鹵化物和陰離子類型影響外，[C_4-min]Cl與ZnBr₂的比值也影響酯的收率、比值為2時最佳。最佳CO₂壓力為4MPa，增壓對苯乙烯酯的合成沒有積極作用。反應后的催化劑和[C_4-min]Cl和ZnBr₂可以通過萃取進行分離后再利用，不會有太大的活性損失。

    就環(huán)氧化物和CO₂合成環(huán)狀碳酸酯的反應機理而言，幾個研究小組盡管采用了不同的催化劑，但他們都認為，Lewis堿對CO₂的活化和Lewis酸對環(huán)氧化物的活化是同等重要的。文獻提出了在[C_4-min]Cl和ZnBr₂催化劑體系合成苯乙烯酯的反應機理，其較高的活性可能源于酸性中心(Zn)對環(huán)氧化物的活化與堿性中心([C_4-min]Cl中的Cl^-和ZnBr₂中的Br^-)對CO₂的活化的協(xié)同作用。這些機理可能解釋了金屬鹵化物和離子液體類型的影響，同時也說明了[C_4-min]Cl/ZnBr₂最優(yōu)值是2的原因。

    Alvaro等曾報道，[C_4-min]PF₆可以作為鉻鹽配合物催化CO₂環(huán)化加成到環(huán)氧化物反應的介質(zhì)，并可通過液液萃取進行回收再利用。

    1.2 銨鹽下環(huán)狀碳酸酯的合成

    季銨鹽也可以催化CO₂生成環(huán)狀碳酸酯，Calo等報道了常壓下熔融溴化四丁基銨(TBAB)和碘化四丁基銨(TBAI)催化的反應。由于鹵離子親核性的不同，TBAI表現(xiàn)出比TBAB更好的活性。反應速率取決于陽離子的結(jié)構(gòu)，同時也取決于陰離子的親核性。他們在咪唑、噻唑、嘧啶和四烷基銨鹽中表現(xiàn)出明顯的活性差異。前3種鹽對合成環(huán)狀碳酸酯沒有表現(xiàn)出顯著的催化性能，他們認為四烷基銨鹽的催化活性來源于大量的四面體銨離子，迫使鹵離子遠離陽離子，減少陰離子間的靜電作用，增強陰離子的親核性。銨鹽也很容易利用減壓蒸餾或乙酸乙酯萃取的方法回收利用。

    和咪唑鹽相似，Lewis酸增強了銨鹽的活性。Kossev等研究認為氯化鈣在用四烷基銨或磷的鹵化物催化CO₂和環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯時有較好促進作用。他們同樣認為，配合陽離子和氯化鈣的最佳比值是2。

    金屬配合物和配合陽離子鹽的結(jié)合也可以產(chǎn)生這樣的協(xié)同作用。呂小兵等用NMB光譜方法，證實了環(huán)氧乙烷對四齒席夫堿鋁配合物(Sale-nAlX)中心金屬離子的配位作用，提出了環(huán)氧乙烷是按堿式催化機理開環(huán)并插入SalenAlX的Al-X鍵。用FI'IR光譜方法，研究了CO₂的活化及對鋁配合物Al-O鍵的插入反應，提出了碳酸乙烯酯是由形成的線形碳酸酯中間體經(jīng)分子內(nèi)環(huán)消除而產(chǎn)生的。闡明了堿性配體對鋁配合物催化性能的促進作用機理，用同位素示蹤標記方法研究四齒席夫堿鋁配合物/季銨鹽或季鏻鹽雙功能催化劑對環(huán)氧烷烴和CO₂環(huán)加成反應的協(xié)同作用。

    2 CO₂與環(huán)氧化合物電催化插入制備環(huán)狀碳酸酯

    楊宏洲、顧彥龍、鄧友全等研究了在純室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基瞇唑氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽及正丁基吡啶氟硼酸鹽中；CO₂的電化學活化及其與環(huán)氧化合物電催化插入制備環(huán)狀碳酸酯的反應。結(jié)果表明，在溫和及無催化劑的條件下即可生成相應的環(huán)狀碳酸酯，拓展了離子液體在催化和有機合成領域的應用范圍。

    3 小結(jié)

    綜上所述，一些離子液體可以作為CO₂生成環(huán)狀碳酸酯的適宜催化劑和溶劑。離子液體是一種穩(wěn)定的、容易回收利用的催化劑。而且，金屬鹵化物、金屬配合物等Lewis酸性化合物可以顯著增強離子液體的活性。

    盡管本文只描述了離子液體在環(huán)狀碳酸酯合成上的應用，但由于它們的優(yōu)良特性，必將為綠色化學做出貢獻。