利用可再生能源電解水制氫被認(rèn)為是實現(xiàn)規(guī)模化高純氫生產(chǎn)的最可行策略之一，但由于全球淡水資源緊缺，電解海水繼而成為研究熱點。但是，目前適配海水電解的催化劑等關(guān)鍵材料、器件仍無法滿足需求，電催化劑催化機(jī)制、結(jié)構(gòu)演變等基礎(chǔ)科學(xué)研究有待進(jìn)一步深化。

近日，天津大學(xué)教授朱勝利團(tuán)隊與南開大學(xué)教授程方益團(tuán)隊合作，提出一種高活性、低成本，在工業(yè)級電流密度下依然具有良好催化穩(wěn)定性的催化劑——碳摻雜納米孔磷化鈷(C-Co2P)，為海水電解大規(guī)模制氫提供了新視角。相關(guān)論文發(fā)表于《先進(jìn)功能材料》。

“隨著海水電解制氫研究的不斷深入，一定會實現(xiàn)氫能、風(fēng)能、光能、潮汐能等海洋‘綠色能源’的綜合利用，促進(jìn)可再生能源產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展。”朱勝利對《中國科學(xué)報》說。

海水制氫技術(shù)待提高

日前，國務(wù)院印發(fā)的《2030年前碳達(dá)峰行動方案》提出，要“集中力量開展低成本可再生能源制氫等技術(shù)創(chuàng)新”“加快氫能技術(shù)研發(fā)和示范應(yīng)用，探索在工業(yè)、交通運輸、建筑等領(lǐng)域規(guī)模化應(yīng)用”。

業(yè)界普遍認(rèn)為，加快氫能經(jīng)濟(jì)體系建設(shè)，是實現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的重要保證。

“氫氣能量密度高、能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異且沒有污染，是一種零碳排放的新能源，被認(rèn)為是應(yīng)對環(huán)境和能源問題的理想燃料。”程方益告訴《中國科學(xué)報》，“通過與清潔電能耦合，電解水制氫能夠?qū)崿F(xiàn)零碳排放的制氫目標(biāo)，是非常具有發(fā)展前景的清潔能源制備技術(shù)。”

當(dāng)前，全球90%以上的氫氣由碳基能源制取(煤制氫、天然氣制氫)。在不久前舉行的2021全球綠色發(fā)展高峰論壇上，中國工程院院士、深圳大學(xué)深地科學(xué)與綠色能源研究院院長謝和平指出，如果把原料和碳匯考慮進(jìn)去，水制氫是未來制氫的一個方向，但全球淡水資源短缺，因此“海水原位無淡化直接電解制氫技術(shù)在理論、技術(shù)及戰(zhàn)略上均具有重要意義”。

“海水電解與淡水電解的原理基本相同，但由于海水成分復(fù)雜，相比淡水具有較強(qiáng)的腐蝕性。更重要的是，由于海水中氯離子濃度較高，在電解水的過程中會發(fā)生氯離子氧化反應(yīng)，生成次氯酸根等腐蝕性強(qiáng)的物質(zhì)，加速電解水器件的腐蝕。”朱勝利說。

雖然堿性條件下能夠抑制氯的氧化反應(yīng)，但在工業(yè)化大電流密度的生產(chǎn)條件下，氯的氧化反應(yīng)依然無法避免。相對于淡水電解，海水電解對電解水器件中的催化劑和膜材料等各個部件的耐蝕性要求較高。

朱勝利認(rèn)為，一方面，開發(fā)高選擇性的電解水催化劑、降低氯氧化反應(yīng)的發(fā)生是堿性海水電解的重要研究方向。另一方面，堿性條件下電解水催化劑的催化活性依然具有很大提升空間，尤其對于析氫催化劑而言，在堿性條件下氫氣源于水的裂解，相比酸性條件需要克服更高的反應(yīng)能壘。貴金屬材料的電解水催化活性較高，但其高昂的價格會增加電解水器件的成本，限制其大規(guī)模應(yīng)用。

“因此開發(fā)新型高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的非貴金屬電解水催化劑是堿性海水電解的迫切需求。”程方益說。

納米孔磷化鈷體現(xiàn)優(yōu)勢

“堿性條件下，海水電解為大規(guī)模可持續(xù)高純度氫氣生產(chǎn)提供了一種有吸引力的選擇。”該論文第一作者徐文策告訴《中國科學(xué)報》，“然而，缺乏活性強(qiáng)的電催化劑嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。”

徐文策解釋說，磷化鈷在堿性電解水中已被證實是一類有效的析氫催化劑。

“有研究證明磷化物中具有較高電負(fù)性的磷原子能夠促進(jìn)水裂解。”徐文策說，“因此我們想到如果在磷化鈷中摻雜適量電負(fù)性更高的碳原子，或許能夠進(jìn)一步提升磷化鈷的析氫催化活性。”

但問題隨之而來。雖然磷化鈷的制備方法很多，但非金屬元素?fù)诫s的方法相對較少，如何將碳原子摻雜進(jìn)磷化鈷內(nèi)是催化劑制備的一個難點。

通常而言，非金屬元素?fù)诫s的制備方法分為兩種，一種是外來元素?fù)诫s(現(xiàn)今最常用的制備方法)，另一種是前驅(qū)體混合一步法制備。但這兩種方法均有缺陷，前者生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生有害尾氣;而后者通常需要使用不同的物質(zhì)作為非金屬源，而不同的非金屬源反應(yīng)速率又不同，為獲得理想的成分配比，就需要對反應(yīng)溫度等參數(shù)進(jìn)行精確調(diào)控，從而增加制備難度及成本。

“經(jīng)歷無數(shù)次理論推演和實驗后，我們想到通過合金熔煉法，將碳原子直接摻雜到鈷磷前驅(qū)體合金中，從而避免有害氣體的產(chǎn)生，并能克服非金屬源反應(yīng)速率不同的限制，直接生成碳摻雜的磷化鈷與金屬鈷的兩相前驅(qū)體合金; 然后再進(jìn)行脫合金反應(yīng)，將多余的鈷去除，從而獲得比表面積大、碳摻雜量可調(diào)的納米多孔碳摻雜磷化鈷催化劑。”朱勝利說。

“含有氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣的人工堿性海水電解液，有令人印象深刻的催化活性和大電流密度下的穩(wěn)定性。”徐文策說，“實驗分析和密度泛函理論計算表明，具有較強(qiáng)電負(fù)性和較小原子半徑的C原子可以調(diào)整Co2P的電子結(jié)構(gòu)，解決Co活性位上對氫吸附過強(qiáng)的問題，從而促進(jìn)其析氫動力學(xué)。此外，C摻雜通過形成C-Had中間體引入了兩步氫傳遞途徑，從而降低了水的解離能壘。”

尋求工業(yè)化應(yīng)用

堿性水電解和基于質(zhì)子交換膜技術(shù)的酸性水電解都會在一定程度上加速催化電極和生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，降低其使用壽命。為滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，陰極不僅要有優(yōu)異的催化析氫性能，還必須在高電流密度下長時間穩(wěn)定工作。因此，開發(fā)一種高催化活性、高穩(wěn)定性和低成本的催化析氫電極具有重要的理論意義和實用價值。

實驗結(jié)果表明，該團(tuán)隊制備的催化劑具有較高的電催化析氫催化活性，在模擬海水的條件下，能夠在較小的析氫過電位時，獲得較大的產(chǎn)氫電流，表現(xiàn)出良好的大電流密度穩(wěn)定性，比商用的鉑基貴金屬(Pt/C)催化劑具有更高的催化活性。

“貴金屬在電解海水過程中易發(fā)生溶解、重構(gòu)等問題，由于磷化物本身化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，我們的催化劑對次氯酸根等物質(zhì)的耐蝕性較強(qiáng)，在工業(yè)級電流密度下依然穩(wěn)定。”程方益補(bǔ)充說，“此外，我們使用的是價格較低的鈷基催化劑材料，相比鉑基貴金屬催化劑，其制備成本更低，因此具有良好的工業(yè)化前景。”

“這項工作為磷化物的非金屬摻雜提供了一種新的制備方法，同時闡述了碳原子摻雜對析氫反應(yīng)的促進(jìn)機(jī)理，能夠為堿性海水電解催化劑的設(shè)計提供新思路。”朱勝利說，“目前這種催化劑還處于實驗室開發(fā)階段，后續(xù)我們會將這種催化劑與電解水器件進(jìn)行適配，尋求工業(yè)化應(yīng)用。”

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1002/adfm.202107333