——訪中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員王獻(xiàn)紅
 

    王獻(xiàn)紅  中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員、博導(dǎo)，中科院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。1988年畢業(yè)于上海交通大學(xué)，1993年獲長春應(yīng)化所理學(xué)博士學(xué)位，主要研究方向?yàn)槎趸嫉幕瘜W(xué)固定。曾任科技部“十五”“863” 特種功能材料主題專家、國防先進(jìn)材料專家組副組長，現(xiàn)任長春應(yīng)化所學(xué)術(shù)委員會副主任，吉林省人民政府決策咨詢委員會成員、科技部“十一五”“863”軍工配套材料重大專項(xiàng)專家。2002年獲國家杰出青年基金資助，是“生物降解高分子材料的基本科學(xué)問題”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)的負(fù)責(zé)人。
 

      二氧化碳是主要的溫室氣體，同時(shí)也是一種取之不盡、用之不竭的廉價(jià)碳氧資源。減少二氧化碳排放甚至降低其在大氣中的濃度已成為各國共同面對的重大挑戰(zhàn)。利用二氧化碳合成大宗基礎(chǔ)化學(xué)品、燃料和高分子材料，將幫助人類擺脫因過量使用化石能源所造成的能源、資源和環(huán)境的三重困境，這一領(lǐng)域也因此成為科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的焦點(diǎn)。

    記者：二氧化碳的化學(xué)利用主要體現(xiàn)在哪些方面？如何對其加以利用？

    王獻(xiàn)紅：二氧化碳的化學(xué)利用是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為大宗基礎(chǔ)化學(xué)品、有機(jī)燃料或者直接固定為高分子材料。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的二氧化碳化學(xué)利用項(xiàng)目包括合成尿素、水楊酸、有機(jī)碳酸酯、無機(jī)碳酸鹽等。

    二氧化碳作為碳氧資源的規(guī)模化利用正處于起步階段，其障礙主要在于二氧化碳是碳的最穩(wěn)定氧化態(tài)，處于較低能級，熱力學(xué)上穩(wěn)定，需提供較高能量才能使其活化。實(shí)現(xiàn)二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化主要有四種策略：一是利用高能化合物如氫氣、不飽和化合物、環(huán)狀化合物和金屬有機(jī)化合物等與二氧化碳反應(yīng)；二是合成處于比較低的能量狀態(tài)的目標(biāo)產(chǎn)物，如環(huán)狀碳酸酸；三是移除反應(yīng)副產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)平衡的轉(zhuǎn)化；四是提供額外的物理能量，例如光能、電能等。

    記者：利用二氧化碳合成哪些基礎(chǔ)化學(xué)品最具商業(yè)化前景？您如何評價(jià)其技術(shù)可行性？

    王獻(xiàn)紅：我認(rèn)為利用二氧化碳合成如下三類基礎(chǔ)化學(xué)品意義重大，這三個(gè)領(lǐng)域的技術(shù)突破體現(xiàn)在以下方面：

    一是以二氧化碳合成有機(jī)碳酸酯。有機(jī)碳酸酯包括線性碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，常見的有碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。有機(jī)碳酸酯用途廣泛，其中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯是非光氣法合成聚碳酸酯的中間體，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯還是質(zhì)子惰性的極性溶劑，廣泛用于鋰離子電池的電解液。碳酸二甲酯還可以用作汽油或柴油添加劑。此外，線性碳酸酯還可以替代強(qiáng)致癌的硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等作為烷基化試劑。

    利用碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)來制備碳酸二甲酯是目前工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。以甲醇和二氧化碳為原料直接合成碳酸二甲酯不僅反應(yīng)原料來源廣、成本低，而且反應(yīng)的原子轉(zhuǎn)化率可達(dá)到83.33%，產(chǎn)物只有碳酸二甲酯和水，符合綠色化學(xué)的原子經(jīng)濟(jì)性及反應(yīng)物、產(chǎn)物無毒化的標(biāo)準(zhǔn)，因此成為近年來備受關(guān)注的研究領(lǐng)域。但該反應(yīng)從熱力學(xué)方面看不易進(jìn)行，且副產(chǎn)物水容易導(dǎo)致碳酸酯的水解和催化劑的分解。高活性催化劑和合適的耦合反應(yīng)是二氧化碳與甲醇直接反應(yīng)制備碳酸二甲酯必須突破的關(guān)鍵技術(shù)。

    合成環(huán)狀碳酸酯的最典型反應(yīng)是二氧化碳和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。高效多相催化劑體系是該瓴域的研究熱點(diǎn)。此外，二氧化碳與環(huán)氧化物直接反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯雖已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但是需要高溫、高壓和高純二氧化碳等條件，因此研究在溫和條件下實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的高效催化劑具有重要價(jià)值。

    二是以二氧化碳合成氨基甲酸鹽和異氰酸酯。氨基甲酸酯是一類具有氨基甲酸骨架的有機(jī)化合物，是農(nóng)藥、醫(yī)藥以及合成樹脂等的重要中間體。目前氨基甲酸酯的合成主要通過光氣法，劇毒的光氣使制備過程存在嚴(yán)重的安全隱患。從二氧化碳出發(fā)與胺和烷基化試劑反應(yīng)制備氨基甲酸酯是一條綠色環(huán)保路線。伯胺的氨基甲酸酯通過催化分解或者熱裂解可制備相應(yīng)的異氰酸酯，后者是合成聚氨酯的核心原料。目前，異氰酸酯仍然采用以光氣為原料的合成路線，以二氧化碳為原料直接合成氨基甲酸酯進(jìn)而合成異氰酸酯有助于取代傳統(tǒng)的合成工藝，減少安全隱患。目前全球在此方面的研究正在火熱進(jìn)行當(dāng)中。

    三是合成羧酸、酯、內(nèi)酯等產(chǎn)品。二氧化碳是一種弱氧化劑，在過渡金屬催化下可以與飽和烷烴、烯烴和炔烴等直接反應(yīng)生成酸、酯、內(nèi)酯和吡喃等。由苯酚與二氧化碳反應(yīng)制備水楊酸已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國外科研人員還研究了利用三氯化鋁活化二氧化碳，進(jìn)而有效地對芳香類物質(zhì)進(jìn)行羧基化生成芳香甲酸。另外，丙烯酸及其衍生物是非常重要的單體，目前主要通過丙烯氧化制備，由乙烯或丙烯與二氧化碳出發(fā)制備丙烯酸和甲基丙烯酸是一條嶄新的合成路線。此外，丙烯酸也可由丙炔與二氧化碳在鎳催化劑下合成。

    由于不飽和化合物可以被過渡金屬活化形成金屬絡(luò)合物，因此不飽和化合物像炔烴、二烯、連二烯可以在金屬催化劑作用下和二氧化碳反應(yīng)生成不飽和六元環(huán)內(nèi)酯。烴類化合物簡便易得，價(jià)格便宜，如果可以找到合適的催化劑和合適的反應(yīng)條件，將其與二氧化碳反應(yīng)就可以制備大宗化學(xué)品，這方面的應(yīng)用前景非常誘人。

    記者：用二氧化碳作為碳源可以合成哪些燃料？分別采用什么技術(shù)路線？還面臨哪些困難？

    王獻(xiàn)紅：利用二氧化碳作為碳源，通過加氫還原合成甲烷、甲醇、二甲醚、甲酸和低碳烷烴等氣體或者液體燃料，既可以減少對化石燃料的依賴，也不會產(chǎn)生更多的二氧化碳，有助于自然界的碳平衡，具有十分重要的社會經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

    二氧化碳催化氫化制備甲醇已被國內(nèi)外廣泛研究，催化劑是推進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。目前主要的催化體系包括銅基催化劑和以貴金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑。新加坡研究人員已成功開發(fā)出在室溫下將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的工藝，日本三井化學(xué)公司2008年投資1360萬美元建設(shè)了二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的示范裝置，并于2009年3月投產(chǎn)，該裝置設(shè)計(jì)年產(chǎn)甲醇100噸。

    采用二氧化碳加氫一步法合成二甲醚，不但打破了二氧化碳加氫制甲醇的熱力學(xué)平衡，使二氧化碳轉(zhuǎn)化率明顯提高，而且抑制了水汽轉(zhuǎn)換逆反應(yīng)的進(jìn)行，提高了二甲醚的選擇性。此外，通過二氧化碳加氫還可以合成乙醇，但是反應(yīng)生成乙醇的選擇性較低，不足40%。

    在催化劑作用下二氧化碳還可加氫還原成甲酸。甲酸是一種基本化工原料，并有望用作儲氫材料，制備低溫燃料電池。目前，科學(xué)界利用生物酶催化將二氧化碳還原成甲酸已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，能夠在非常溫和的條件下（低溫低壓）將二氧化碳還原成甲酸，并且具有較高的產(chǎn)率和選擇性。

    二氧化碳還可以被加氫還原為甲烷和其他低碳烷烴。二氧化碳與甲烷重整制取合成氣，隨后再合成有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)燃料，在化學(xué)工業(yè)、環(huán)境、能源等許多方面有重要價(jià)值。甲烷由于在世界范圍內(nèi)在儲量以及相對于煤在經(jīng)濟(jì)環(huán)保上的優(yōu)勢，有可能成為石油時(shí)代后能源與化工原料的主要來源。甲烷的轉(zhuǎn)化需要氧參與，二氧化碳的轉(zhuǎn)化則需要耗氫，兩者的結(jié)合不僅是氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的結(jié)合，同時(shí)還解決了二氧化碳循環(huán)利用中的氫源問題。甲烷通過與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣，再通過費(fèi)-托合成轉(zhuǎn)化為烴或含氧化合物。雖然甲烷與二氧化碳重整制取合成氣反應(yīng)已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但是反應(yīng)效率、反應(yīng)機(jī)理、積炭等問題還有待深入研究。

    上述二氧化碳催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率普遍不高，許多二氧化碳催化加氫轉(zhuǎn)化工藝過程仍存在用能過大的問題，經(jīng)常需要很高的壓力和溫度，因此與現(xiàn)有的化學(xué)品或燃料相比，存在明顯的經(jīng)濟(jì)競爭力低下的問題。此外，對于二氧化碳多相催化加氫反應(yīng)，大量廉價(jià)氫的供給是必須的，如從二氧化碳與由水電解產(chǎn)生的氫氣合成甲醇，其中氫氣的費(fèi)用約占80%。

    目前氫氣主要是從煤氣化和甲烷的催化熱裂轉(zhuǎn)化而來，尚不能滿足大規(guī)模應(yīng)用的需要。理想的制備氫氣的方法是通過可再生的能源，比如太陽能、風(fēng)能和原子能電解水來實(shí)現(xiàn)。這樣二氧化碳轉(zhuǎn)化為燃料的過程實(shí)際上可以看作能量的儲存過程，將不宜使用、難以儲存的太陽能、風(fēng)能、氫能等轉(zhuǎn)化為便于儲存運(yùn)輸?shù)牡吞纪闊N。這個(gè)過程可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳“零排放”的目標(biāo)，從而減輕當(dāng)前化石燃料過度使用引起的一系列問題。

    記者：以二氧化碳為原料制備高分子材料的最新技術(shù)進(jìn)展？你認(rèn)為下一步應(yīng)在哪些方面重點(diǎn)突破？

    王獻(xiàn)紅：目前世界高分子工業(yè)嚴(yán)重依賴于石油和煤等化石資源，其消耗約占化石資源整體消耗的3%～5%。隨著世界各國對化石資源可持續(xù)供應(yīng)的擔(dān)憂，高分子工業(yè)原料來源的多元化已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的共識。

    盡管二氧化碳可以和數(shù)十種化合物反應(yīng)制備多種共聚物，但是由于催化劑的活性較低，選擇性不高，加上所得聚合物的耐溫性能和力學(xué)性能難以與現(xiàn)有的聚烯烴產(chǎn)品相提并論，絕大部分聚合物的制備僅停留在實(shí)驗(yàn)室水平上。迄今為止只有二氧化碳和環(huán)氧化物共聚物，尤其是二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚物（PPC），由于具備良好的生物降解性能，成本相對較低，且大量利用了二氧化碳，受到高度重視。自1969年日本科學(xué)家井上祥平發(fā)現(xiàn)PPC以來，已經(jīng)開發(fā)了多種催化劑體系，但催化劑成本較高、聚合周期較長、聚合物的物性較低等因素限制了其工業(yè)化進(jìn)程。可喜的是我國在此方面取得了一系列自主知識產(chǎn)權(quán)成果，并建成了千噸級生產(chǎn)線，走在了世界前列。

    除了高分子量的二氧化碳共聚物，目前以德國巴斯夫公司和美國諾維莫（Novomer）公司為代表，正在大力研發(fā)基于二氧化碳與環(huán)氧化物的低分子量共聚物，該共聚物為脂肪族聚醚或聚酯型多元醇，以代替目前聚氨酯工業(yè)普遍采用的昂貴的聚醚和聚酯多元醇，該領(lǐng)域的用量在百萬噸級。目前高活性和高選擇性催化劑是該領(lǐng)域的研發(fā)重點(diǎn)，關(guān)鍵是如何實(shí)現(xiàn)數(shù)均分子量為800～2000、碳酸酯含量超過70%的聚醚聚酯多元醇的高效合成。

    記者：我國在PPC方面的研發(fā)進(jìn)展及產(chǎn)品應(yīng)用情況？

    王獻(xiàn)紅：我國對PPC的工藝路線和應(yīng)用研究主要以中科院長春應(yīng)化所為主。目前該所已開發(fā)出具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的、可供工業(yè)化應(yīng)用的稀土三元催化劑，基本上解決了二氧化碳?xì)怏w的快速、高效活化難題，突破了本體共聚合中的傳質(zhì)、傳熱、分離等關(guān)鍵技術(shù)，同時(shí)還解決了二氧化碳共聚物的成型加工難題。

    2004年3月，內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)應(yīng)用這一技術(shù)成功建成了世界上第一條年產(chǎn)3000噸二氧化碳基塑料生產(chǎn)線，所產(chǎn)二氧化碳基塑料數(shù)均分子量超過10萬，共聚物中二氧化碳重量分?jǐn)?shù)大于42%，確立了我國在二氧化碳共聚物研發(fā)和生產(chǎn)上的國際領(lǐng)先地位。2009年，通過改進(jìn)催化體系和聚合工藝，長春應(yīng)化所又與中國海洋石油股份有限公司合作，在海南建立了年產(chǎn)5000噸PPC現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)裝置。

    盡管PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高，且為無定型結(jié)構(gòu)，使用溫度范圍較窄，但是該材料具有生物降解性能，且阻氧性能很好，作為一類廉價(jià)的環(huán)保型生物降解材料，有望解決制約生物降解塑料產(chǎn)業(yè)20余年的高成本問題，成為主要的生物降解塑料品種。該產(chǎn)品可大規(guī)模用于食品、醫(yī)用包裝等領(lǐng)域，據(jù)估算此方面的用量可達(dá)100萬噸以上。目前該領(lǐng)域的研發(fā)重點(diǎn)是進(jìn)一步改善稀土三元催化劑的活性和選擇性，開發(fā)連續(xù)聚合路線，徹底解決現(xiàn)有的PPC生產(chǎn)裝置規(guī)模較小的問題。

圖為中海石油化學(xué)股份有限公司在海南省東方市建設(shè)的5000噸/年的PPC生產(chǎn)裝置。