乙苯脫氫法
乙苯脫氫法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，其生產(chǎn)能力約占世界苯乙烯總生產(chǎn)能力的90%。包括乙苯催化脫氫和乙苯氧化脫氫兩種生產(chǎn)工藝。
乙苯催化脫氫工藝
(1)ABB Lummus/UOP工藝 目前世界上有近40套苯乙烯裝置采用該工藝進(jìn)行生產(chǎn)，總能力約670萬(wàn)t/a。采用該工藝生產(chǎn)苯乙烯的裝置主要有蒸汽過熱爐、絕熱型反應(yīng)器、熱回收器、氣體壓縮機(jī)和乙苯/苯乙烯分離塔等。將蒸汽過熱至800℃，與乙苯一起進(jìn)入絕熱反應(yīng)器。反應(yīng)溫度550-650℃，常壓或負(fù)壓，蒸汽/乙苯質(zhì)量比為1.0-1.5。通過脫氫反應(yīng)器所生成的脫氫產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入乙苯/苯乙烯分離塔，塔底分出苯乙烯，塔頂餾出未反應(yīng)的乙苯。
(2)Fina/Badger工藝 Fina/Badger工藝通常與美孚/Badger乙苯工藝聯(lián)合簽發(fā)許可。該工藝采用絕熱脫氫，蒸汽過熱至800-950℃，與預(yù)熱器內(nèi)的乙苯混合后再通過催化劑，反應(yīng)溫度為560-650℃，壓力為負(fù)壓，蒸汽/乙苯質(zhì)量比為1.5-2.2。反應(yīng)器材質(zhì)為鉻鎳，反應(yīng)產(chǎn)物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger與ABB Lummus公司一起幾乎壟斷了世界苯乙烯生產(chǎn)專利市場(chǎng)。
(3)巴斯夫工藝 巴斯夫工藝的特點(diǎn)是用煙道氣直接加熱的方式提供反應(yīng)熱，這是與絕熱反應(yīng)的最大不同點(diǎn)。反應(yīng)產(chǎn)物與原料氣系統(tǒng)進(jìn)行熱交換，列管間加折流擋板，使加熱氣體徑向流動(dòng)，煙道氣進(jìn)口750℃，出口630℃，換熱后乙苯的進(jìn)料溫度達(dá)到585℃，直接與管內(nèi)脫氫催化劑接觸反應(yīng)。出口氣體經(jīng)急冷、換熱，再經(jīng)空氣冷卻，分離脫氫尾氣(H2、CH4、CO2等)、水和油，上層脫氫料液送精餾工序制得苯乙烯。
乙苯脫氫催化劑最初采用鋅系、鎂系催化劑，以后逐漸被綜合性能更好的鐵系催化劑所替代。生產(chǎn)苯乙烯催化劑主要有南方化學(xué)集團(tuán)公司開發(fā)的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化劑；美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化劑；德國(guó)BASF公司開發(fā)的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化劑；陶氏化學(xué)開發(fā)出的D-0239E型絕熱型催化劑等。我國(guó)開發(fā)成功的催化劑主要有蘭州石化研究院的315、335、345、355系列催化劑；廈門大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院大連化物所的XH、DC系列以及上海石油化工研究院的GS系列催化劑等。蘭州石化研究院開發(fā)出了以鐵-鉀-鈰-鉬-鎂為主要體系的低鉀型乙苯脫氫催化劑；除了常見的圓柱型催化劑外，蘭州化學(xué)工業(yè)公司最近還成功地將三葉型催化劑用于苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)上。世界乙苯脫氫催化劑的研究正在向低鉀含量、低水比、穩(wěn)定性更好和運(yùn)轉(zhuǎn)周期更長(zhǎng)的方向發(fā)展。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面，華東理工大學(xué)開發(fā)出軸徑向反應(yīng)器和氣-氣快速混合兩大關(guān)鍵技術(shù)，突破了國(guó)外技術(shù)的壟斷。
乙苯氧化脫氫技術(shù)
該技術(shù)采用較低溫度下的放熱反應(yīng)代替高溫下的乙苯脫氫吸熱反應(yīng)，從而大大降低了能耗，提高了效率。典型的生產(chǎn)工藝有乙苯脫氫選擇性氧化技術(shù)(Styro-Plus工藝)和苯乙烯單體先進(jìn)反應(yīng)器技術(shù)(Smart工藝)。
(1)Styro-Plus技術(shù) 美國(guó)UOP公司20世紀(jì)80年代開發(fā)的Styro-Plus技術(shù)，可以達(dá)到與傳統(tǒng)脫氫法相同的選擇性，蒸汽消耗比傳統(tǒng)工藝低34%，節(jié)能優(yōu)勢(shì)相當(dāng)明顯，是很有發(fā)展前途的新工藝。
其工藝特點(diǎn)是采用分段氧化供熱的新方式，乙苯脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣與引入反應(yīng)系統(tǒng)的氧氣反應(yīng)并放出大量的熱，這部分熱量可用于加熱初步脫氫后被冷卻的反應(yīng)物料，使過熱蒸汽的需求量大大降低，同時(shí)反應(yīng)物系中由于氫的消耗，使平衡向生成苯乙烯的方向移動(dòng)，破壞了化學(xué)平衡對(duì)轉(zhuǎn)化率的限制，從而大大提高了乙苯轉(zhuǎn)化率，能耗降低，其經(jīng)濟(jì)效益明顯提高。
氫氣選擇性氧化需采用特殊氧化催化劑，需具有：①良好的穩(wěn)定性：因反應(yīng)條件苛刻，在600-650℃的高溫和水蒸氣存在下載體的孔結(jié)構(gòu)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持不變；②較高的活性：可使氧在氧化段中盡量實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，因?yàn)檫^量氧存在對(duì)下游脫氫催化劑層產(chǎn)生毒化作用；③良好的選擇性：可防止大量乙苯和苯乙烯與氫氣同時(shí)被氧化。
UOP公司采用 Styro-Plus技術(shù)，已在日本三菱油化公司鹿島事務(wù)所建成1套5000t/a苯乙烯試驗(yàn)裝置，且已運(yùn)行了2年多。
(2)Smart工藝 Smart工藝于20世紀(jì)90年代初期開發(fā)成功，是UOP公司開發(fā)的Styro-Plus工藝與Lummus、Monsanto以及UOP 3家公司開發(fā)的Lummus/UOP乙苯絕熱脫氫技術(shù)的集成。該工藝是在原乙苯脫氫工藝的基礎(chǔ)上，向脫氫產(chǎn)物中加入適量氧或空氣，使氫氣在選擇性氧化催化劑作用下氧化為水，從而降低了反應(yīng)物中的氫分壓，打破了傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)中的熱平衡，使反應(yīng)向生成物方向移動(dòng)。“Smart”工藝流程與Lummus/UOP苯乙烯工藝流程基本相同，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有較大的差別，主要是在傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)器中增加了氫氧化反應(yīng)過程。該工藝采用三段式反應(yīng)器。一段脫氫反應(yīng)器中乙苯和水蒸氣在脫氫催化劑層進(jìn)行脫氫反應(yīng)，在出口物流中加入定量的空氣或氧氣與水蒸氣進(jìn)入兩段反應(yīng)器，兩段反應(yīng)器中裝有高選擇性氧化催化劑和脫氫催化劑，氧和氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)物流升溫，氧全部消耗，烴無(wú)損失，兩段反應(yīng)器出口物流進(jìn)入三段反應(yīng)器，完成脫氫反應(yīng)。在脫氫反應(yīng)條件為620-645℃、壓力0.03-0.13MPa、蒸汽/乙苯質(zhì)量比為(1-2):1時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率為85%，苯乙烯選擇性為92%-96%。
目前世界上已有6套采用該技術(shù)生產(chǎn)苯乙烯的裝置。燕山石化及大慶石化先后采用該技術(shù)改擴(kuò)建苯乙烯裝置。
PO/SM聯(lián)產(chǎn)工藝
PO/SM聯(lián)產(chǎn)法又稱共氧化法，由Halcon公司開發(fā)成功，并于1973年在西班牙首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在130-160℃、0.3-0.5 MPa下，乙苯先在液相反應(yīng)器中用氧氣氧化生成乙苯過氧化物。生成的乙苯過氧化物經(jīng)提濃到17%后進(jìn)入環(huán)氧化工序，在反應(yīng)溫度為110℃、壓力為4.05 MPa條件下，與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和甲基芐醇。環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)過蒸餾得到環(huán)氧丙烷，甲基芐醇在260℃、常壓條件下脫水生成苯乙烯。采用該方法的裝置約占世界苯乙烯總產(chǎn)能的10%。目前世界上擁有該法專利轉(zhuǎn)讓權(quán)的生產(chǎn)商主要有萊昂得爾公司、殼牌公司、Repsol公司以及下姆斯克公司等。
由于聯(lián)產(chǎn)裝置的投資費(fèi)用要比單獨(dú)的環(huán)氧丙烷和苯乙烯裝置降低25%，操作費(fèi)用降低50%以上，因此采用該法建設(shè)大型生產(chǎn)裝置時(shí)更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。此技術(shù)與第三代比較，不僅可減少投資約10%，而且在熱量繼承和反應(yīng)工序優(yōu)化等方面的改進(jìn)提高了裝置的操作效率。2006年3月在廣東惠州投產(chǎn)的中海油/殼牌合資公司的56萬(wàn)t/a苯乙烯裝置采用的是殼牌公司的第三代SM/PO技術(shù)。
新工藝進(jìn)展
熱解汽油抽提蒸餾回收法
(1)GT-苯乙烯工藝 GTC技術(shù)公司開發(fā)了采用選擇性溶劑的抽提蒸餾塔GT-苯乙烯工藝，從粗熱解汽油中回收苯乙烯，提純后苯乙烯純度為99.9%，含苯基乙炔<50μg/g。據(jù)估算，1套以石腦油為裂解原料的30.0萬(wàn)t/a乙烯裝置大約年可回收1.5萬(wàn)t苯乙烯。
(2)STAR-TEC工藝 該工藝由荷蘭帝斯曼開發(fā)，采用萃取精餾技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了從裂解汽油中分離苯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝分為4個(gè)單元：①預(yù)處理單元，將原料中比C8重的和比C4輕的組分分離出去；② 萃取精餾單元，采用特殊的溶劑萃取精餾苯乙烯；③溶劑回收再生單元；④苯乙烯精制單元，主要是對(duì)苯乙烯進(jìn)行脫色處理。
丁二烯合成路線
陶氏化學(xué)以負(fù)載在γ-沸石上的銅為催化劑，丁二烯在1.8MPa和100℃下，在裝有催化劑的固定床上進(jìn)行環(huán)化二聚，丁二烯轉(zhuǎn)化率為90%，4-乙烯基環(huán)己烯(4-VCH)的選擇性接近100%。之后的氧化脫氫采用以氧化鋁為載體的錫/銻催化劑，在氣相中進(jìn)行。VCH的轉(zhuǎn)化率約為90%，苯乙烯的選擇性為90%，副產(chǎn)物為乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。
帝斯曼工藝采用在四氫呋喃溶劑中負(fù)載于二亞硝基鐵的鋅為催化劑，鋅的作用是使硝基化合物活化。液相反應(yīng)在80℃和0.5MPa下進(jìn)行，丁二烯轉(zhuǎn)化率大于95%，4-VCH選擇性為100%。之后4-VCH的脫氫采用負(fù)載氧化鎂的鈀催化劑，在300℃和0.1MPa的氣相中進(jìn)行，4-VCH完全轉(zhuǎn)化，乙苯選擇性超過96%，惟一的副產(chǎn)物是乙基環(huán)己烷。兩家公司的技術(shù)都有可能在近期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
苯和乙烯直接合成路線
由日本旭化成最新開發(fā)成功，苯和乙烯的氣相混合物在含有HZSM-5沸石催化劑的存在下，在490℃的反應(yīng)溫度下，在含有氫分離膜的反應(yīng)器中經(jīng)過處理，得到選擇性達(dá)93%的苯乙烯。該反應(yīng)器內(nèi)的氫分離膜是由鍍鉑燒結(jié)管制得。該公司開發(fā)的另一種直接制苯乙烯的技術(shù)是在含有氫滲透膜的反應(yīng)器中，使苯和乙烯在氣相條件下與沸石催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)合成苯乙烯。該工藝中的沸石催化劑是用元素周期表中Ⅲ-Ⅴ族中的至少1種金屬交換的。苯和乙烯在裝有氫滲透膜的反應(yīng)器中在鋅交換的Na型ZSM-5催化劑存在下，于500℃反應(yīng)，苯乙烯選擇性為89%，乙烯轉(zhuǎn)化率為88%。此工藝仍處于實(shí)驗(yàn)階段，距離工業(yè)化應(yīng)用尚有許多工作要做。(摘自《中國(guó)化工信息》周刊
